? ? ? ? 碳是地球上分布最廣泛的材料之一，碳材料可按碳原子雜化軌道的不同大致可分為石墨碳、軟碳和硬碳。石墨碳和軟碳的彈性高、易變形，但強(qiáng)度低;硬碳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但性脆易碎。如何使硬碳既能保持“硬度”，又能變得更有彈性，是材料學(xué)界的一大挑戰(zhàn)。近期，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授課題組受自然界中的蜘蛛網(wǎng)同時(shí)具有高強(qiáng)度和彈性的啟發(fā)，巧妙通過模板法構(gòu)筑納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，研制出一種每秒彈速達(dá)0.86米、“壓扁”10萬次不變形的“超彈性”硬碳材料，且制作方法簡單高效。國際材料學(xué)領(lǐng)域?qū)W術(shù)期刊《先進(jìn)材料》日前發(fā)表了該研究成果。
? ? ? ??據(jù)介紹，根據(jù)碳原子排列方式的不同，碳材料可分為石墨碳、軟碳和硬碳3種。軟碳和硬碳主要用于描述聚合物熱解制備的碳材料，在熱解過程中，一些碳原子重構(gòu)成二維芳族石墨烯片，如果這些石墨烯片大致平行，在高溫下則容易石墨化，這種碳被稱為軟碳；如果這些石墨烯片隨機(jī)堆疊并通過邊緣碳原子交聯(lián)，高溫下不能石墨化，這種碳則稱為硬碳。通常來說，石墨碳和軟碳具有高彈性，容易變形，但是強(qiáng)度較低；由于大量sp3-C引起的硬碳微觀上亂層“紙牌屋”結(jié)構(gòu)的存在，硬碳材料在機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢，但是本征性質(zhì)較脆且易碎。如何將硬碳材料制備成超彈性塊材是目前面臨的一個挑戰(zhàn)。
圖1. 硬碳?xì)饽z的制備。
（a）示意圖，表明通過使用納米線作為模板的通用合成方法；（b）以BCNF@RF為例，宏量合成RF納米纖維水凝膠；（c）硬碳?xì)饽zSEM圖像；（d）顯示納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和纖維-纖維的焊接點(diǎn)。
? ? ? ??近期，俞書宏教授課題組受自然界中的蜘蛛網(wǎng)啟發(fā)，通過模板法構(gòu)筑納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備了一種具有納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型硬碳材料，具有超彈性、抗疲勞以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
? ? ? ??研究人員通過使用間苯二酚-甲醛（RF）樹脂作為硬碳源，以多種一維納米纖維作為結(jié)構(gòu)模板制備RF的納米纖維氣凝膠，通過高溫碳化即可得到超彈性硬碳?xì)饽z。這種硬碳?xì)饽z微觀結(jié)構(gòu)精細(xì)，由大量的納米纖維、以及納米纖維之間的焊接點(diǎn)構(gòu)成（圖1）。這種方法簡單高效，容易放大生產(chǎn)，通過調(diào)節(jié)模板與樹脂單體的添加量，可簡便地調(diào)控納米纖維的直徑、氣凝膠的密度、機(jī)械性能等。
? ? ? ??與傳統(tǒng)硬而脆的硬碳塊材不同，這種硬碳?xì)饽z表現(xiàn)出了優(yōu)異的彈性性能（圖2），主要包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（在壓縮50%之后，微觀結(jié)構(gòu)依然能恢復(fù)）；高回彈速度（860 mm s-1），高于眾多石墨碳基的彈性材料；低能量損耗系數(shù)（<0.16），一般石墨及軟碳材料內(nèi)部存在的分子間作用力，會造成粘附力和摩擦力從而耗散很多能量；抗疲勞性，在50％應(yīng)變下測試104個循環(huán)后，碳?xì)饽z僅顯示2％的塑性變形，并保持93％的初始應(yīng)力。研究人員還探索了這種硬碳?xì)饽z在彈性導(dǎo)體方面的應(yīng)用，在50%的應(yīng)變下多次壓縮循環(huán)后，電阻幾乎不變，展示出穩(wěn)定的機(jī)械-電學(xué)性能，同時(shí)可以在苛刻的條件下（例如在液氮中）保持超彈性及電阻穩(wěn)定性。
圖2.碳?xì)饽z的機(jī)械性能。
（a）BCNF@C氣凝膠的原位SEM；（b）不同材料能量損耗系數(shù)的對比；（c）不同材料回彈速度的對比；（d）碳?xì)饽z不同循環(huán)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線
? ? ? ? 基于其優(yōu)異的機(jī)械性能，這種硬碳?xì)饽z有望在應(yīng)用于具有高穩(wěn)定性、大量程（50 KPa）、以及可拉伸或可彎曲的應(yīng)力傳感器。此外，這種方法可擴(kuò)展到制備其他非碳基復(fù)合納米纖維氣凝膠，為今后提供了一種通過設(shè)計(jì)納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)將剛性材料轉(zhuǎn)變成彈性或柔性材料的新途徑。
? ? ? ? “如同蜘蛛網(wǎng)，這種材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線與線之間交叉焊接，整體類似于一個‘毛線團(tuán)’?！敝锌拼蟛┦可乇榻B，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)賦予了材料新的性能。實(shí)驗(yàn)顯示：其回彈速度每秒鐘達(dá)0.86米;“壓扁”10萬次，外形、性能幾乎復(fù)原如初;在零下196攝氏度的低溫環(huán)境中，還能保持超彈性及電阻穩(wěn)定性。
? ? ? ? ?研究論文以“Superelastic hard carbon nanofiber aerogels”為題近期發(fā)表在《先進(jìn)材料》上（Advanced Materials 2019, 1900651），并被選為被封底論文。論文的共同第一作者為中國科大博士后于志龍和博士生秦冰。